Amancio a Deportivo La Corunában lett ismert labdarágó, majd a másodosztályú klubtól 1962-ben a Real Madridhoz szerződött. A fővárosi együttes 1976-ig foglalkoztatta játékosként, ezalatt megannyi siker tevékeny részese lehetett: kilencszer nyert bajnokságot, háromszor spanyol Király Kupát, illetve tagja volt az 1966-ban a Bajnokcsapatok Európa Kupáját (BEK) elhódító alakulatnak. A Partizan ellen Brüsszelben 2–1-re megnyert döntőben ő szerezte a spanyolok első találatát, amellyel 1–1-re alakította az állást. Tizennégy szezon alatt 471 mérkőzésen 155 alkalommal volt eredményes. A magyar legenda, Puskás Ferenc 1958-től 1966-ig erősítette a spanyol együttest.

Amancio a spanyol válogatott tagjaként 1964-ben Európa-bajnoki címet nyert – a magyarok ellen 2–1-re megnyert elődöntőben a 112. percben ő szerezte a győztes gólt –, 42 fellépésen 11 gólt jegyzett.

Háromszor volt gólkirály, előbb a második vonalban (1962), majd kétszer az első osztályban (1969, 1970), az 1964-es Aranylabda-szavazáson a harmadik helyen végzett a skót Denis Law (Manchester United) és honfitársa, Luis Suárez (Internazionale) mögött.

Visszavonulása után először a Real ifjúsági csapatánál dolgozott edzőként egy rövid ideig, majd a nyolcvanas évek közepén a tartalékcsapatot, a Castillát irányította, amellyel 1984-ben bajnok lett a másodosztályban. A spanyol futballban ezt a bravúrt másik tartalékgárda nem érte el. Sikereinek köszönhetően átvehette az első csapatot, ott azonban irányítása alatt már nem jöttek az eredmények, és távoznia kellett posztjáról. Elégtétel lehetett azonban számára, hogy a gárda némiképpen mégis kárpótolta a szurkolókat az idény végén, és 1985-ben megnyerte az UEFA-kupát, a döntőben 3–1-es összesítéssel a Videotont múlta felül.

Egy másik madridi legenda, a nagyszerű játszótárs Francisco Gento tavalyi halála után ősszel a Real Madrid tiszteletbeli elnökének választották meg Amanciót.